钢化玻璃是一种无机非金属材料，在常温下一般呈非晶态固体。钢化玻璃具有一系列优良的物理化学性能，特别是它的高透明度是其他材料所无法比拟的。因此，钢化玻璃材料及其制品已经广泛的应用于建筑、包装、交通、医疗器械等各个领域。近年来，随着科学技术飞速发展，钢化玻璃材料及其制品已经或正在进入高科技领域，并已成为不可取代的尖端功能材料。
众所周知，钢化玻璃是一种脆性材料，强度比较低，因此钢化玻璃的使用范围受到了很大限制。为进一步改善钢化玻璃的机械性能、提高钢化玻璃的抗冲击强度，科研人员研究出了许多行之有效的钢化玻璃增强新理论、新技术、新工艺。如钢化玻璃退火增强工艺、表面酸处理增强工艺（酸腐蚀）、火焰抛光增强工艺（同相愈合）、表面涂层法增强工艺（异相愈合）、物理钢化法增强工艺（风钢化或液体钢化）、化学钢化法增强工艺（喷涂法化学钢化或熔盐法化学钢化）、微晶化处理增强工艺以及制成复合材料等。其中尤以物理钢化增强工艺和化学钢化法增强工艺最受人们的关注。
物理钢化钢化玻璃增强工艺中的风冷钢化法是一种快捷且增强效果较明显的工艺。其工艺过程可简述为：钢化玻璃经均匀加热到开始软化（但尚未达到变形温度），然后经高压空气流迅速均匀冷却，从而使钢化玻璃表面形成分布均匀的压应力层。但该工艺存在以下致命弱点：其一，该工艺一般只适用于厚制品及形状简单制品的增强，不能生产薄型钢化玻璃；其二，经该工艺钢化过的钢化玻璃容易发生翘曲变形。
而化学钢化法增强工艺是在不高于钢化玻璃软化点的温度区内，将钢化玻璃浸在碱离子的熔盐中，用熔盐中半径较大的碱离子置换钢化玻璃网络中半径较小的碱离子以“充实”钢化玻璃网络结构，例如：用K+ 离子置换Na+ 离子，然后冷却。通过离子交换后的“挤塞”效应，在钢化玻璃表面形成压应力层来提高钢化玻璃的机械强度并同时改善钢化玻璃的热稳定性等。通常经化学钢化后的钢化玻璃要比普通钢化玻璃强度提高几倍甚至十几倍。由于钢化效果好、钢化后钢化玻璃不变形并可适当作切裁、磨边、钻孔等冷加工，且适用于薄钢化玻璃的钢化而具有重要的实用价值（表1-1中比较了风冷钢化法与离子交换法）。
表1-1 物理钢化法（风冷钢化）与化学钢化法（离子交换）的比较
物理钢化法 化学钢化法
压应力值 低（10-15公斤/平方毫米） 高（30-80公斤/平方毫米）
压应力层厚度 深（板厚的1/6左右） 浅（一般是10-300微米）
张应力值 高（约为压应力的1/2） 低
处理时间 短（5-10分钟） 长（30分钟-1周）
处理后的变形 稍有 几乎没有
钢化玻璃形状及厚度 受限制 不受限制
目前钢化玻璃的离子交换化学钢化法的研究主要集中在如下两个方向：一个是离子的置换、掺杂问题，即选用什么样的离子进行化学钢化？选定的离子通过什么样的工艺加入到钢化玻璃网络中？另一方向则是对化学钢化机理以及评价方法的研究。
本论文通过扫描电镜与X-射线能谱分析相结合的方法[2]，对在不同工艺制度中经离子交换制得的化学钢化钢化玻璃做了一系列的实验，得出了不同深度钢化玻璃中各种离子的含量，并对所得数据进行了处理、分析，做出了大量反映离子含量与钢化玻璃深度关系的曲线，并对曲线进行了非线性拟合，从而分析研究化学钢化中的离子交换时间及交换温度等因素对离子交换深度的影响，交换后钾离子在钢化玻璃中的百分含量与钢化玻璃交换深度之间的关系等等。通过对这一系列关系的分析研究，确立出最适宜离子交换的工艺制度用于指导化学钢化钢化玻璃的生产。
值得一提的是，在对实验数据进行分析的过程中，我们还发现了“卫星峰” 的存在，这一发现对钢化玻璃的离子交换法化学钢化具有非常重要的意义，它的存在将大大提高钢化强度，改善钢化钢化玻璃的化学稳定性，给钢化玻璃的离子交换法增强工艺指引一个新的方向，为接下来对“卫星峰”的进一步研究提供了大量有价值的实验数据。
二、实验部分
1.钢化玻璃半成品
2.实验样品的制备
钢化玻璃的化学钢化工艺过程大体如下：
将硝酸钾在不锈钢液槽中加热制成熔融的液体；把清洗、干燥后具有所需规格的钢化玻璃半成品送入预热炉中，经过一定时间（十分钟左右）的预热，使其具有一定的初始温度，然后进入盛有熔融硝酸钾的不锈钢液槽中恒温十小时左右，使其进行离子交换，然后取出冷却（冷却步骤为：自然冷却至200℃，再将其放入热水中冷却，然后放入冷水中一定时间即完成冷却），最后超声清洗以除去钢化玻璃表面附盐，并进入烘干箱烘干。至此完成钢化钢化玻璃的制备。
注：为了研究交换温度和交换时间对化学钢化效果的影响，我们所选择的温度分别为：430℃、450℃、470℃、510℃、529℃；所选择的时间分别为：8h、10h、12h、14h、16h。进行交叉实验，对不同时间、不同温度下进行离子交换的钢化玻璃进行研究。
3.实验原理及方法
3.1 实验原理
由于不同的生产制度（如：时间、温度、熔盐成分等）以及钢化玻璃本身的成分等，对化学钢化钢化玻璃的钢化效果都有影响，因此，我们对不同生产制度下生产的钢化钢化玻璃进行不同深度钾离子含量的测定，来评定不同钢化玻璃钾离子置换的效果，找出钢化的时间、温度对钾离子置换的影响规律。我们采用扫描电镜及x-ray能谱分析相结合的方法，确定离子的浓度梯度分布。
3.2 实验方法
化学钢化后不同深度钾含量的测定：
1. 实验条件：加速电压：25千伏；
x射线能谱取出角：28度；
计数时间：100秒；
电子束流：1微安。
根据我们在实验中所得到遇到的问题，为得到更加准确的实验结果，我们总结出以下几条经验：
a) 间隔的选取：由于离子交换越靠近表面交换率越高，变化也较大，因此在开始的一定深度把实验点取的密些。随着钢化玻璃深度的增加，由于其变化越来越不明显，点的选取间隔也逐渐地变大。前10微米可每隔1微米取一点，11-30微米每隔3微米取一点，到变化趋势不大后可每隔6微米取一点……直到看不出明显变化为止。最后取一中间点作为空白比对点。
b) 计数时间的选取：Na+ 在电子束的照射下会有部分挥发，而各个组分是按归一法来计算其在钢化玻璃中含量的，因此钠离子的不准确也将造成钾离子含量读数的不准确。因此在选取计数时间时不要过长，最好控制在100秒左右。
c) 检测点的选取：实验时我们尽量使所选的实验点错开(如图2所示)，以保证能够得到更加准确的数值。其原因为，电子束所打到的位置不是一个质点，而是一个圆面，直径约为1微米，由于本实验中实验点间隔的选取较密，如不将实验点错开，将会使实验点之间互相影响导致测试结果不准确。另外，如果实验点过近造成在相邻两层间有重复面积时，在计算时应将其减去。
2. 画函数图及曲线的拟合
在实验结果出来后，要对实验数据进行整理。我们采用美国IBM公司的数据与图形处理专用软件GT ( gragh tool ) 对实验数据进行处理。
三、 结果与讨论
3.1 钾离子含量与钢化玻璃深度的关系
3.1.1 实验结果
钢化条件为529℃,10h;
图3-1 离子交换后钢化玻璃中钾离子含量与钢化玻璃深度的关系
如图所示，随着离子深度的增加，钾离子的百分含量逐渐衰减，衰减趋势基本上是沿某个三次函数曲线上的一个递减区间段进行，直到与钢化玻璃中原钾离子含量保持平衡为止。
3.1.2 原因分析
为什么在钢化玻璃表面容易进行离子交换，而越往深处离子交换进行的越不充分直至没有变化呢？对此我们可以从以下两方面进行解释：
其一，根据维尔（weyl）的“亚表面结构”假说可以知道，由于熵的变化引起的钢化玻璃表面原子大小的不同，导致在钢化玻璃的表面存在着很多的Griffith裂纹，这就使得钢化玻璃表面与内部具有不同的结构。由于这些裂纹的存在，使表面对离子交换的阻力大大降低，从而提高了钢化玻璃表面离子的交换率。
其二，离子交换符合菲克（Fick）扩散定律，在化学位梯度的影响下，钾离子和钠离子基本上按1：1的比例进行交换。由于离子交换首先在钢化玻璃表面进行，那么钢化玻璃表面附近的钠离子首先与硝酸钾熔盐中的钾离子交换，这就使得离子交换越往里进行，要穿过的钢化玻璃厚度就越深，由于在进行扩散的过程中始终受到钢化玻璃网络的阻力，而越往深处两种离子的浓度梯度越小，扩散动力也越小。
因此，钢化玻璃的离子交换在表面进行的最充分，越往深处扩散动力越小，离子交换率越低，钾离子的浓度越低。常规扩散深度在50—100微米左右。
3.2 交换时间对离子交换的影响
3.2.1 实验结果
（a）钢化条件为510℃； (b) 钢化条件为529℃
图3-2 相同温度下处理不同时间离子的置换情况
由图3-2 中我们可以看出，随着交换时间的增长，离子交换率也随着增加，但当时间达到10小时以后，在10—14小时的范围内，交换时间对离子交换效果的影响程度变化不大，甚至会有轻微波动，也就是说，在这个时间区间内，采用不同的交换时间对钢化玻璃离子交换率的影响不大。
3.2.2 原因分析
随着交换时间的增长，离子交换率也随着增加，这主要是由于单位表面积内的离子交换总量随时间的延长而增加的原因。而当达到一定时间后，离子交换将不再随着时间的延长而增加，这主要是因为：随着深度的增加，钾离子的浓度将逐渐下降，由于钢化玻璃网络中存在阻力，当离子交换进行到一定程度后，网络阻力和扩散动力将达到平衡，在这两个力的共同作用下，实验中离子交换时间选取10—12小时为宜。
3.3 交换温度对离子交换的影响
3.3.1 实验结果
将多组钢化玻璃试样分别在不同温度下的熔融槽中处理不同时间，其交换情况经
EDAX（X射线能谱分析仪）测试后，所得实验数据如上图3-3中所示：
a)钢化条件为10h (b) 钢化条件为12h (c) 钢化条件为14h
图3-3 在不同温度下处理相同时间的离子交换情况
3.3.2 原因分析
从 图3-3 中我们可以看到，随着交换温度的升高，离子的置换率相应地升高。这是因为离子的交换符合菲克（Fick）扩散定律，随着温度的升高扩散系数D也增大，它们之间的关系是：
或 （1）
式中， .A——与扩散质点频率有关的常量；
Q——扩散活化能；
R——气体常数；
T——绝对温度。
由式（1）中可知，lnD和1/T成直线关系。扩散系数有两类：自扩散系数和互扩散系数。本论文中所提到的钾离子的扩散属于后者，是在有扩散梯度存在的条件下的扩散系数，用符号D表示。可以证明，在质点1和2的扩散过程中：
D=[x1D1+x2D2](1+dlnr1/dlnx1) （2）
式（2）中，x为摩尔分数；ｒ为活度系数，此式为达尔肯方程（Darken equation）。
从微观上看，随着置换温度的升高，粒子做无规则热运动越剧烈（这类似于布朗运动），粒子趋向分散无规则状态的倾向也越大。离子之间进行扩散的阻力也就越小，离子交换越容易进行。
因此，随着交换温度的升高，离子交换所受的阻力变小，扩散系数越大，离子的置换率也就越高。在其他条件相同的情况下，提高处理温度，化学钢化钢化玻璃的强度将随之增大，但这一规律只适用于应变点以下。
离子交换温度对交换效果至关重要，我们认为交换温度控制在500～550℃比较合理。从实验结果我们可以看出，低于这一温度范围时，离子交换率偏低，交换效果不理想，这可能是因为温度低使钾离子和钠离子没有足够的迁移活性；高于这一温度范围的话，钢化玻璃接近应变点，制品容易变形。
3.4 “卫星峰”的发现
3.4.1 “卫星峰”的发现
在以往对钢化玻璃的研究中，王廷籍博士曾在浮法钢化玻璃的渗锡曲线中首次发现了“卫星峰”的存在。而在我们的实验数据中也发现了许多不同于前面所讨论的钾离子含量与钢化玻璃深度关系的曲线，就是在常规的K%-深度曲线的中间出现一个（也有可能是多个）明显凸起的峰，这个峰类似于“卫星峰”，我们在下文中也称之为“卫星峰”。如下图3-4-1中所示的曲线：
3.4.2 原因分析
我们可以看到，曲线在大体遵从原来趋势的同时，在曲线的中间都出现了“卫星峰”。这是由于化学钢化中的离子交换基本上遵从菲克（Fick）扩散定律，温度越高扩散动力越大，在离子交换的末期，钢化玻璃从硝酸钾熔盐中取出，其表面直接与空气接触，受冷后温度迅速下降，离子交换停止；而钢化玻璃内部温度降低的速度却要慢得多，因此在钢化玻璃内部一定深度（大约为钢化深度的1/2位置），离子交换不会马上停止，扩散作用继续进行，钾离子继续向钢化玻璃深处扩散，与此同时，钾离子在钢化玻璃中的扩散始终受到钢化玻璃网络的阻碍，而钾离子的扩散动力也随着钾离子浓度的不断降低而减小，当这种阻力大于钾离子的扩散动力时，离子交换将不能继续进行 。这样，在这两个力的共同作用下，在钢化玻璃内部一定深度便出现了一个钾离子的高密度区，反映在交换曲线中即为“卫星峰”，如图3-4-2所示。
“卫星峰”的形状、大小以及出现的位置等等，受制作工艺的影响。有时候由于工艺制度的原因，在钢化玻璃内部可能会出现两个甚至更多个“卫星峰”。同时，伴随着“卫星峰”的出现，钢化玻璃内部还会出现“耗尽层”，该层的钾离子密度很低，已偏离了正常的钾离子扩散曲线，这是由于在“卫星峰”的形成过程中，随着温度降低，表面离子扩散要先于内部停止，而在相同时间段，钢化玻璃内部尚在进行离子交换所导致的，在这里不再多作解释。
3.4.3 “卫星峰”的意义
我们知道，普通钢化玻璃的性能有两方面需要改善：一方面，钢化玻璃的机械强度亟待提高；另一方面，钢化玻璃（尤其是光学钢化玻璃）的化学稳定性有待改善[3]。而现实情况是：经过离子交换钢化处理过的钢化玻璃，由于表面压应力层的形成，其机械强度有了很大的提高，这我们在前文中已经进行了解释。然而，正是由于其压应力层存在于表面，它的化学稳定性却降低了。这是因为，钢化玻璃表面的压应力层中钾离子浓度很高，而这些钾离子一般是与钢化玻璃网络中的非桥氧结合，我们知道，钢化玻璃中最微弱的联系就是诸如≡Si-O-K的化学键断开形式，由于离子交换的结果，在钢化玻璃表面暴露了许多以这种形式存在的钾离子，这些钾离子很容易与空气中的水分、CO2、NO2等物质结合形成可溶性的碱或盐，进而进一步侵蚀钢化玻璃的网络结构，导致表面的压应力层破坏。这就是所谓的碱的渗出，其反应如下：
[—Si —O—（K）]+ H2O → —Si—OH + K++ OH- (1)
H2O + CO2 → H2CO3 → K+ + HCO3- (2)
[—Si—O—（K）]+ H+ → [—Si—OH] + K+ (3)
可见，这两方面的性能在钢化钢化玻璃中是存在矛盾的。此外，由于表面压应力层很薄，很容易被划伤、磨伤，这也会导致钢化玻璃的压应力层破坏，钢化玻璃强度降低。“卫星峰”的存在却很好的改善了这种情况：
由于“卫星峰”的存在，钢化玻璃中出现了复应力层，钢化玻璃的整体强度必然得到了更大的提高。同时，由于其位于钢化玻璃内部而不直接与空气接触，钢化玻璃的化学稳定性必然得到了很好的改善，也弥补了由于表面应力层薄而带来的种种弊端。
从另一个角度来分析，由渗钾总量我们可以知道，对同一块钢化玻璃而言钾的扩散总量应该是一定的，也就是说钾离子扩散曲线下面的面积应该是一定的。离子交换效果的好坏在于其扩散效率，而扩散效率决定于离子交换的时间、温度等因素的影响。扩散太慢，想要达到理想的交换率就需要无限的时间（如图3-4-3中曲线1），显然不行；而扩散太快，就会造成钢化玻璃表面的钾离子浓度过高而随着深度的增加钾离子浓度迅速降低，导致压应力层太薄，强度和化学性质都不稳定(如图3-4-3中曲线3)；要想达到较为理想的强度和化学稳定性钢化速率不可以太快，最好能够使钢化深度达到50微米左右。而卫星峰的存在是最为理想的结果，有了“卫星峰”的存在（如图3-4-3中曲线2），钢化玻璃表面的钾离子可以达到相对较高的浓度值，在钢化玻璃的内部又出现了一个（或多个）复压应力层，强度再次提高而不会影响其化学稳定性。钢化深度也能得到保障。
四、结论
本论文对在不同工艺制度中经离子交换制得的化学钢化钢化玻璃做了一系列的实验，通过扫描电镜与X-射线能谱分析相结合的方法，做出了大量反映离子含量与钢化玻璃深度关系曲线，对曲线进行了非线性拟合，从而分析研究化学钢化中的离子交换时间及交换温度等因素对离子交换深度、交换效果的影响。，结论如下：
1. 总结出了生产制度中的各因素对钢化玻璃化学钢化的影响，并确立了离子交换的最佳工艺制度：
（1）随着离子交换深度的增加，钾离子的百分含量逐渐衰减，衰减趋势基本上是沿某个三次函数曲线上的一个递减区间段进行，直到达到与钢化玻璃中原钾离子含量保持平衡为止。一般为50—100微米左右深度。
（2）随时间的延长，钾离子的交换率是逐渐衰减的，且当达到一定时间，离子交换将达到平衡，交换时间选取10—12小时为宜。
（3）随着交换温度的升高，离子的置换率相应地升高，但只限于钢化玻璃的应变点以下。离子交换温度控制在500～550℃比较合理。低于这一温度范围时，离子交换率偏低，交换效果不理想，这是因为温度低使钾离子和钠离子没有足够的迁移能量；高于这一温度范围，钢化玻璃接近应变点，制品容易变形。
2. 离子交换法化学钢化中普遍存在“卫星峰”。由于它的存在，钢化玻璃中出现了复应力层，使钢化玻璃的整体强度得到更大的提高。同时，由于其位于钢化玻璃内部而不直接与空气接触，钢化玻璃的化学稳定性也得到了很好的改善，弥补了由于表面应力层薄而带来的种种弊端。